聚合物流變學(xué)是研究聚合物形變與流動(dòng)的科學(xué)。其主要研究對(duì)象是人事應(yīng)力作用下，聚合物產(chǎn)生彈性、塑性、粘性形變的行為及這些行為與各因素之間的關(guān)系。由于聚合物加工過(guò)程中如化纖紡絲、橡膠加工、塑料成型都離不開(kāi)聚合物的流動(dòng)與形變，因此對(duì)從事超高分子量聚乙烯聚合物加工過(guò)程的人員而言，深刻了解加工過(guò)程中的流變行為及其規(guī)律，對(duì)超高分子量聚乙烯加工工藝的合理選擇、正確操作條件的確定、加工設(shè)備的優(yōu)化設(shè)計(jì)、獲得性能良好的制品等都具有相當(dāng)重要的意義。

    非牛頓剪切粘性
   

    超高分子量聚乙烯流體的流動(dòng)行為可用粘度表征，粘度不僅與溫度有關(guān)，而且對(duì)非牛頓流體來(lái)說(shuō)與剪切速率有關(guān)。在剪切速率不大的范圍內(nèi)，流體剪切應(yīng)力與剪切速率之間呈線性關(guān)系，其粘度與剪切速率無(wú)關(guān)，并服從牛頓定律。
這類流體稱為牛頓流體，聚合物流體在加工過(guò)程中的流動(dòng)都不是牛頓流動(dòng)。其剪切應(yīng)力與剪切速率之間不呈線性關(guān)系，其粘度隨剪切速率而變，這類流體稱為非牛頓流體。
超高分子量聚乙烯切力增稠的原因是剪切速率或剪切應(yīng)力增加到某一數(shù)值時(shí)流體中有新的結(jié)構(gòu)形成。靜止?fàn)顟B(tài)時(shí)，流體中的固體粒子處于堆砌得很緊密的狀態(tài)，粒子間空隙很小并充滿了液體。當(dāng)剪切速率或剪切應(yīng)力很低時(shí)，固體粒子在液體的潤(rùn)滑作用或產(chǎn)生相對(duì)滑動(dòng)，并能在大致保持原有堆砌密度的情況下使整個(gè)懸浮體系沿受力方向移動(dòng)，表現(xiàn)出牛頓流動(dòng)行為；當(dāng)剪切速率或剪切應(yīng)力增加到某一數(shù)值時(shí)，粒子的移動(dòng)速度較快，粒子間碰撞機(jī)會(huì)增多，流動(dòng)阻力增大，同時(shí)粒子也不能保持靜止?fàn)顟B(tài)時(shí)的緊密堆砌，粒子間的空隙增大，懸浮體系總體積增加，原來(lái)那些勉強(qiáng)充滿粒子間空隙的液體已不能再充滿增大了的空隙，粒子間移動(dòng)時(shí)的潤(rùn)滑作用減小，阻力增大，表觀粘度增大。
   

    影響超高分子量聚乙烯流體剪切粘性的因素
   

    超高分子量聚乙烯在加工過(guò)程中給定剪切速率下的表現(xiàn)粘度主要是由超高分子量聚乙烯流體內(nèi)的自由體積和大分子鏈之間纏結(jié)決定。自由體積是聚合物中未被原子占領(lǐng)的空隙，它是大分子鏈段進(jìn)行擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的場(chǎng)所，凡會(huì)引起自由體積增加的因素都能增強(qiáng)分子的運(yùn)動(dòng)，并導(dǎo)致聚合物流體粘度的降低，另一方面大分子之間的纏結(jié)使得分子鏈的運(yùn)動(dòng)變得非常困難，凡能減少這種纏結(jié)作用的因素，都能加速分子運(yùn)動(dòng)并導(dǎo)致超高分子量聚乙烯流體粘度的降低，各種環(huán)境因素如溫度、剪切應(yīng)力。剪切速率、低分子物質(zhì)以及聚合物自身的分子量、支鏈結(jié)構(gòu)對(duì)粘度的影響都可以用這兩個(gè)因素解釋。
    聚合物分子結(jié)構(gòu)對(duì)粘度的影響
    聚合物分子結(jié)構(gòu)包括鏈結(jié)構(gòu)、平均分子量、及分子量分布。
    鏈結(jié)構(gòu)的影響 實(shí)驗(yàn)表明，聚合物的鏈結(jié)構(gòu)對(duì)流變性能有較大影響，聚合物分子鏈柔性越大，纏結(jié)點(diǎn)越多，鏈的解纏和滑移越困難，聚合物流動(dòng)時(shí)非牛頓性越強(qiáng)。例如工業(yè)耐磨管道所用超高分子量聚乙烯，其分子中沒(méi)有極性基團(tuán)而有較大的分子量，故鏈和鏈之間容易纏結(jié)，所以零切粘度大，但鎖著剪切速率的增加，其粘度下降較快。聚合物分子鏈剛性增加，分子間作用力越大，粘度對(duì)剪切速率的敏感性減小，但粘度對(duì)溫度的敏感性增加，提高這類聚合物的加工溫度可有效改善其流動(dòng)性。
    聚合物分子中支鏈結(jié)構(gòu)的存在對(duì)粘度也有很大影響。具有短支鏈的聚合物的粘度低于具有相同分子量的直鏈聚合物的粘度；支鏈長(zhǎng)度增加，粘度隨之上升，支鏈長(zhǎng)度增加到一定值，粘度急劇增高，且可能比直鏈聚合物大若干倍。在分子量相同的條件下，支鏈越多，越短，流動(dòng)時(shí)的空間位阻越小，粘度越低，越容易流動(dòng)。由于短支鏈分子對(duì)降低聚合物粘度的效果顯著，所以在橡膠生產(chǎn)中常在膠料中加入少量支化或具有一定交聯(lián)度的再生橡膠，以改善其加工性能，使其容易壓出，尺寸穩(wěn)定。較多的長(zhǎng)支鏈可增加與臨近分子的纏結(jié)幾率，使流體流動(dòng)阻力增加，粘度增大；長(zhǎng)支鏈越多，粘度升高越多，流動(dòng)性越差。長(zhǎng)支鏈的存在也增大了聚合物粘度對(duì)剪切速率的敏感性。當(dāng)零切粘度相同時(shí)，有長(zhǎng)支鏈的聚合物比無(wú)支鏈的聚合物開(kāi)始出現(xiàn)非牛頓流動(dòng)的臨界剪切速率要低，長(zhǎng)支鏈對(duì)粘度的影響較復(fù)雜。
    鏈結(jié)構(gòu)中含有大的側(cè)基時(shí)，聚合物中自由體積增大，流體粘度對(duì)壓力和溫度敏感性增加。