導(dǎo)讀：超高分子量聚乙烯聚合物分子運(yùn)動的特點之一是存在著多種運(yùn)動單元和多種運(yùn)動方式。每一種運(yùn)動方式所需的活化能與該運(yùn)動單元的松弛特性有關(guān)，運(yùn)動單元的松弛時間越短則轉(zhuǎn)變溫度就越低，因此，在超高分子量聚乙烯管生產(chǎn)過程中，聚合物在寬廣的溫度范圍內(nèi)顯示出多種運(yùn)動單元的轉(zhuǎn)變溫度，通常稱之為聚合物的多重轉(zhuǎn)變。聚合物中除了相當(dāng)于50-100個主

    超高分子量聚乙烯聚合物分子運(yùn)動的特點之一是存在著多種運(yùn)動單元和多種運(yùn)動方式。每一種運(yùn)動方式所需的活化能與該運(yùn)動單元的松弛特性有關(guān)，運(yùn)動單元的松弛時間越短則轉(zhuǎn)變溫度就越低，因此，在超高分子量聚乙烯管生產(chǎn)過程中，聚合物在寬廣的溫度范圍內(nèi)顯示出多種運(yùn)動單元的轉(zhuǎn)變溫度，通常稱之為聚合物的多重轉(zhuǎn)變。聚合物中除了相當(dāng)于50-100個主鏈原子的鏈段開始運(yùn)動的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，整個大分子鏈開始流動的粘流溫度以及結(jié)晶聚合物的熔融溫度以外，還存在著多種轉(zhuǎn)變溫度，例如側(cè)基的運(yùn)動，主鏈中4-8個碳原子在一起的曲柄運(yùn)動，主鏈中雜原子基團(tuán)如聚酰胺中的酰胺基、聚酯中的脂基的運(yùn)動，主鏈中苯環(huán)的運(yùn)動，側(cè)基中的基團(tuán)如聚甲基丙烯酸甲酯中的脂基及甲基的運(yùn)動，結(jié)晶聚合物中晶區(qū)的缺陷和折疊鏈的手風(fēng)琴的運(yùn)動以及晶型轉(zhuǎn)變等等，每一種方式的運(yùn)動一定要在高于其轉(zhuǎn)變溫度以上方能進(jìn)行。
    超高分子量聚乙烯聚合物中各種一定單元的松弛過程和轉(zhuǎn)變溫度可在其動態(tài)力學(xué)一定溫度譜上反應(yīng)出來，特別是內(nèi)耗溫度譜上反應(yīng)的更為明顯。
    研究超高分子量聚乙烯管生產(chǎn)的多重轉(zhuǎn)變對于進(jìn)一步理解熱定型機(jī)理以及制定熱定型工藝條件具有重要意義，人們希望超高分子量聚乙烯紡織用纖維在使用溫度下具備必要的柔性和彈性，同時希望它不發(fā)生蠕變或蠕變盡可能變小，即使保持超高分子量聚乙烯纖維的形狀和尺寸的穩(wěn)定性，要符合上述條件，就要求成纖聚合物結(jié)構(gòu)中存在多種運(yùn)動單元，一種理想超高分子量聚乙烯纖維的內(nèi)耗溫度譜應(yīng)包括兩部分內(nèi)容：一是松弛時間短的運(yùn)動單元，其內(nèi)耗峰的位置低于室溫，這就是說，在低于室溫時，這些小的運(yùn)動單元已發(fā)生運(yùn)動，這就使纖維在室溫下具有必要的柔性和彈性，另一部分是松弛時間相當(dāng)長，相當(dāng)于室溫以上具有內(nèi)耗峰，這就是說，一些較大的運(yùn)動單元，在室溫下還不能發(fā)生運(yùn)動，這就是防止了在室溫下發(fā)生蠕變或松弛。如果在較高溫度下進(jìn)行熱定型，則較大的運(yùn)動單元得以快速松弛，纖維的內(nèi)應(yīng)力得到消除，同時使熱定型后纖維的結(jié)構(gòu)得以穩(wěn)定。
    在內(nèi)耗溫度譜上同時出現(xiàn)低于室溫的內(nèi)耗峰和高于室溫的內(nèi)耗峰稱之為雙內(nèi)耗峰現(xiàn)象，再生產(chǎn)實踐中發(fā)現(xiàn)，滌綸的熱定型效果最好，聚酰胺纖維次之，腈綸也有熱定型效果，而聚烯徑纖維和纖維素纖維熱定型效果不好，其原因可從它們的內(nèi)耗-溫度譜中得到解釋。從圖可知，滌綸的轉(zhuǎn)變溫度高于室溫，內(nèi)耗峰在-50℃附近，即滌綸具有上述的雙內(nèi)耗峰現(xiàn)象，因此，滌綸的熱定型效果很好，由圖可知，錦綸6在室溫下有多重內(nèi)耗峰，但由于其分子間有氫鍵，在濕態(tài)下錦綸的轉(zhuǎn)變溫度可降到室溫。雖然可借水或其他溶劑的存在以降低熱定型溫度，但熱定型的效果隨后將受到水分子的影響以致受到損害。超高分子量聚乙烯纖維的轉(zhuǎn)變溫度強(qiáng)烈受共聚、拉伸和增速等作用的影響。
    多重轉(zhuǎn)變時成纖聚合物松弛譜的特性，纖維的熱定型又是在一定溫度和時間下進(jìn)行的，所以多重轉(zhuǎn)變和熱定型有密切關(guān)系。這里敘述的成纖超高分子量聚乙烯聚合物的多重轉(zhuǎn)變與熱定型的關(guān)系式基于小形變下測定的松弛時間譜理論，并且以結(jié)晶區(qū)和無定型的結(jié)構(gòu)模型為依據(jù)，不符合大形變的有關(guān)概念。
    如果松弛時間譜寬廣平滑，則隨溫度的上升，即將在操作時間尺度內(nèi)，能控制的松弛過程或分子轉(zhuǎn)移過程的數(shù)目平緩的增加，但一般的成纖的超高分子量聚乙烯聚合物在室溫以上的松弛時間譜都有內(nèi)耗峰，所以隨著溫度的上升，在操作時間尺度內(nèi)，能控制的松弛過程或分子轉(zhuǎn)動過程的數(shù)目會在一個很窄的溫度范圍內(nèi)迅速增加，這一點與拉伸之后有可能進(jìn)一步結(jié)晶化結(jié)合起來，成為纖維熱定型的基礎(chǔ)。在轉(zhuǎn)變溫度以上進(jìn)行進(jìn)一步結(jié)晶化，使纖維結(jié)構(gòu)有所改變并使轉(zhuǎn)變溫度提高，可以抑制進(jìn)一步形變和不可回復(fù)伸長的發(fā)生。熱定型使纖維具有能承受一定的熱和張力作用的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

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