1前言
隨著科學(xué)進(jìn)步和石油、化學(xué)工業(yè)以及材料科學(xué)的發(fā)展,塑料的應(yīng)用越來(lái)越廣泛,已經(jīng)成為各行各業(yè)不可缺少的“世紀(jì)材料”。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步,新產(chǎn)品、新材料不斷涌現(xiàn),超高分子量聚乙烯就是一種具有優(yōu)良機(jī)械、物理、化學(xué)性能的新型材料。超高分子量聚乙烯最早由德國(guó)赫斯特公司于1958年研制成功并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。一般情況下,超高分子量聚乙烯指相對(duì)分子量在150萬(wàn)以上的聚乙烯。目前隨著合成工藝的進(jìn)步,日本、德國(guó)的超高分子量聚乙烯的分子量早已高達(dá)600萬(wàn)以上,德國(guó)則可合成到1000萬(wàn)的分子量。由于超高分子量聚乙烯具有優(yōu)異的物化性能,因此在世界范圍內(nèi)很快得到了認(rèn)可并不斷擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域,用量也在不斷的增加。美國(guó)、德國(guó)和日本既是超高分子量聚乙烯的生產(chǎn)大國(guó),也是消費(fèi)大國(guó),僅此三個(gè)國(guó)家的消費(fèi)就占世界總產(chǎn)量的90%左右。目前,超高分子量聚乙烯由于其再生產(chǎn)加工方面的困難,在中國(guó)的應(yīng)用并不廣泛,尚處于起步階段,中國(guó)國(guó)家經(jīng)貿(mào)委已經(jīng)將超高分子量聚乙烯管材列為“十五”期間重點(diǎn)推廣項(xiàng)目。在其他應(yīng)用領(lǐng)域,隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)的發(fā)展及引進(jìn)技術(shù)的進(jìn)行,超高分子量聚乙烯的應(yīng)用也在不斷的增長(zhǎng),超高分子量聚乙烯蓄電池隔板的引進(jìn)生產(chǎn)就是其中一例。
蓄電池隔板,是一種多孔絕緣的物質(zhì),放在蓄電池正負(fù)極板之間,使正負(fù)極隔離,起到絕緣的作用,避免蓄電池短路,同時(shí)在蓄電池充放電過(guò)程中允許反應(yīng)離子通過(guò),對(duì)于密閉免維護(hù)電池還需要使正極析出的氧氣通過(guò)隔板到達(dá)伏擊完成氧化吸收。目前國(guó)內(nèi)比較常用的傳統(tǒng)型隔板有橡膠隔板、PVC隔板、PP隔板、玻璃纖維隔板。隨著電池技術(shù)的不斷創(chuàng)新以及隔板成型技術(shù)的成熟,目前超高分子量聚乙烯隔板已經(jīng)成為主流隔板。超高分子量聚乙烯隔板(以下簡(jiǎn)稱PE隔板),最早由美國(guó)Grace公司研制發(fā)明,由于PE隔板具有電阻低、韌性好、不易磨損、抗氧化、耐腐蝕、孔徑小,可包封等優(yōu)點(diǎn),因此在國(guó)際上得到了廣泛的應(yīng)用,成了其他傳統(tǒng)隔板的替代品。目前在歐洲、美洲及澳洲,幾乎100%的汽車蓄電池生產(chǎn)采用PE隔板。無(wú)疑,PE隔板的使用將對(duì)世界范圍內(nèi)蓄電池的生產(chǎn)產(chǎn)生強(qiáng)大的推動(dòng)作用。中國(guó)在使用PE隔板方面自90年代初期開始,至今已有十幾年的時(shí)間,目前在國(guó)內(nèi)PE隔板已經(jīng)得到大部分蓄電池生產(chǎn)廠家的認(rèn)可并開始廣泛應(yīng)用。部分國(guó)內(nèi)大廠生產(chǎn)的起動(dòng)電池已經(jīng)全部或部分采用PE隔板。但在PE隔板的生產(chǎn)方面,由于超高分子量聚乙烯的生產(chǎn)加工上的困難,而核心的生產(chǎn)技術(shù)則一直掌握在歐美大廠手中,因此國(guó)內(nèi)一直處于空白狀態(tài)。直至1996年以后,隨著國(guó)內(nèi)成功引進(jìn)PE隔板生產(chǎn)技術(shù)之后,才揭開其神秘的面紗,實(shí)現(xiàn)了國(guó)內(nèi)PE隔板生產(chǎn)零的突破。以下,就PE隔板的生產(chǎn)過(guò)程及工藝特點(diǎn)進(jìn)行介紹。
2工藝流程
PE隔板的工藝流程由于其引進(jìn)技術(shù)的不同,在流程設(shè)計(jì)上稍有不同,但總的設(shè)計(jì)原則大同小異,基本生產(chǎn)過(guò)程見下圖:
各生產(chǎn)流程簡(jiǎn)要介紹如下:
(1) 混料:將各種原材料按照生產(chǎn)配方的要求混合均勻使用。由于在PE隔板的生產(chǎn)中,有大量的二氧化硅及原料油加入,因此應(yīng)特別注意混料時(shí)間及加料順序的控制,以確保原料符合要求。
(2) 擠出成型:將混好的原料利用高精度的喂料器喂送到擠出機(jī)中,通過(guò)特質(zhì)的雙螺桿擠出機(jī)擠出片材,后經(jīng)成型機(jī)壓制成型。在此工序,在擠出過(guò)程中有一二次加油處理。由于超高分子量聚乙烯及二氧化硅本身并不具備流動(dòng)性,因此要靠擠出機(jī)強(qiáng)制擠出才能連續(xù)成型,加油主要目的為降低在成型過(guò)程中原料與機(jī)械之間的摩擦,改善熔融物地流動(dòng)性。隔板成型后經(jīng)測(cè)厚儀測(cè)厚后進(jìn)入抽油處理。
(3) 抽油氣提及干燥工序:成型后的PE隔板由于含有大量的原料油而呈黑色,進(jìn)入抽油機(jī)后,利用化學(xué)溶劑(正乙烷或三氯乙烯,國(guó)內(nèi)一般使用三氯乙烯)對(duì)隔板進(jìn)行抽油處理,將原料油溶出,從而形成產(chǎn)品所需的孔率。再經(jīng)氣提及干燥處理,將化學(xué)溶劑回收利用。
(4) 涂劑、干燥處理:經(jīng)過(guò)抽油處理的隔板,由于油含量的有效控制,此時(shí)已經(jīng)變成灰色,鑒于蓄電池對(duì)隔板潤(rùn)濕性的要素,因此在涂劑工序?qū)(gè)伴涂敷陰離子表面活性劑以增加隔板的親水性。再經(jīng)干燥處理合理控制隔板的含水量。此工序關(guān)鍵是控制好表面活性劑的涂量,涂量小達(dá)不到濕潤(rùn)的效果,涂量過(guò)大則會(huì)造成隔板在電池中起泡,嚴(yán)重的可能造成整只電池報(bào)廢。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家已經(jīng)有此方面的嚴(yán)重教訓(xùn)。一般情況下,表面活性劑的涂敷量應(yīng)控制在5g/㎡。
(5) 檢洞、卷繞工序:經(jīng)涂劑后的隔板,經(jīng)光學(xué)檢洞儀進(jìn)行檢洞處理并做標(biāo)記后按照規(guī)定長(zhǎng)度卷繞成卷。
(6) 后加工工序:根據(jù)客戶不同尺寸及加工要求,將PE隔板進(jìn)行分條和裁切處理。
3生產(chǎn)原料及其作用
(1) 超高分子量聚乙烯:目前國(guó)際上超高分子量聚乙烯生產(chǎn)規(guī)模最大生產(chǎn)廠為德國(guó)赫斯特集團(tuán)下屬的泰科納公司。年產(chǎn)約4萬(wàn)噸。大部分的PE隔板生產(chǎn)廠家均采用該公司的GUR系列的PE粉進(jìn)行生產(chǎn),分子量在680萬(wàn)左右,在PE隔板中,由PE粉將隔板中的二氧化硅及其他助劑有機(jī)的地連接在一起,成為一體。又由于超高分子量聚乙烯的優(yōu)異的物理、機(jī)械、化學(xué)性能,確保隔板在使用過(guò)程中滿足電池要求。
(2) 二氧化硅:在隔板中起骨架作用,其在隔板中的比例接近60%—65%,同時(shí)又是隔板的成孔劑,利用二氧化硅的高吸附性,吸附一定比例的原料油,擠出成型后,再將原料油利用化學(xué)溶劑萃取出來(lái),從而形成一定空隙。PPG和DE-GUSSA兩個(gè)公司生產(chǎn)隔板級(jí)地二氧化硅。
(3) 原料油:在隔板生產(chǎn)過(guò)程中與二氧化硅配合,起成孔作用,同時(shí)由于超高分子量聚乙烯的流動(dòng)性極差,熔融指數(shù)幾乎為零,二氧化硅又為無(wú)機(jī)產(chǎn)品,在成型過(guò)程中不具備流動(dòng)性,因此在成型過(guò)程中存在極大的困難。實(shí)際為強(qiáng)制擠出的過(guò)程,因此原料油在成型過(guò)程中起一定的潤(rùn)滑作用,避免螺桿與原料之間過(guò)分的摩擦。在隔板的最終制品中,尚含有一部分約為15%左右的油,在實(shí)際使用的過(guò)程中,此部分原料油尚起一部分的抗氧化應(yīng)作用。
(4) 氧化劑:起抗氧化的作用,防止PE粉在加工過(guò)程或使用過(guò)程中斷鏈或老化。
(5) 色母粒:在隔板中起著色作用,同時(shí)與抗氧劑起協(xié)同抗氧化的作用。
4.1油的加入超高分子量聚乙烯具有極高的相對(duì)分子質(zhì)量,流動(dòng)性極差,具有很大的加工難度,也正由于如此,在一定程度上限制了其在世界范圍內(nèi)的應(yīng)用。超高分子量聚乙烯與普通聚乙烯相比,其融體特性完全不同,主要表現(xiàn)在融體流動(dòng)性極差,其熔融指數(shù)幾乎為零。據(jù)有關(guān)報(bào)道,即使融指測(cè)定儀的壓力增大十倍的情況下,仍然測(cè)不到熔融指數(shù),也正是由于超高分子量聚乙烯的流動(dòng)性特點(diǎn),給其成型加工帶來(lái)極大的困難,何況隔板的另一種原料二氧化硅的比例比超高分子量聚乙烯粉更大,將近占到隔板總質(zhì)量的61%,其更不具備流動(dòng)性,因此PE隔板的成型難度可想而知。原料油作為一種主要的原材料的成型難度可想而知。原料油作為一種主要的原材料的成型過(guò)程中起著極其重要的作用。在PE隔板的混料過(guò)程中,油的比例將占到物料總重的56%左右甚至更多,其再擠出成型過(guò)程中起到了很好的潤(rùn)滑作用,由于原料油的加入,使融體的擠出成型成為了可能。
4.2擠出機(jī)械的特點(diǎn)由于超高分子量聚乙烯的流動(dòng)性特點(diǎn),對(duì)于一般的成型機(jī)械很難對(duì)其進(jìn)行成型加工,由于物料在螺桿中的狀態(tài)為“粉料—半固體—高粘彈性體”的變化過(guò)程,為典型的“塞流”機(jī)理,實(shí)際為強(qiáng)制擠出的過(guò)程,普通的單螺桿擠出機(jī)根本無(wú)法擠出成型。目前國(guó)際上通常采用的是特殊設(shè)計(jì)的雙螺桿擠出機(jī)。雙螺桿擠出機(jī)由于兩根螺桿互相咬合在一起,具有自潔的功能,并將物料強(qiáng)制擠出。一般情況下,采用同向雙螺桿擠出機(jī),這樣有效地降低了物料在擠出機(jī)中所受的剪切力,避免了超高分子量聚乙烯在螺桿中降解。目前就世界范圍內(nèi)來(lái)講,PE隔板生產(chǎn)用擠出機(jī)均為特殊設(shè)計(jì)的專用擠出機(jī),其對(duì)螺桿的排布及材質(zhì)要求非常嚴(yán)格。此項(xiàng)技術(shù)僅掌握在少數(shù)的擠出機(jī)制造廠家和PE隔板生產(chǎn)廠家手中。據(jù)了解,其螺桿的長(zhǎng)徑比可達(dá)36,這在一般的雙螺桿擠出機(jī)中是不常見的。
隨著超高分子量聚乙烯隔板生產(chǎn)技術(shù)的不斷成熟,目前中國(guó)已經(jīng)填補(bǔ)了在生產(chǎn)上的空白,PE隔板正迅速的在蓄電池制造業(yè)中普及應(yīng)用,逐漸成為傳統(tǒng)隔板的替代品。國(guó)內(nèi)的知名大廠均在積極的有計(jì)劃的逐步取代傳統(tǒng)隔板而以PE隔板代之。據(jù)保守估計(jì),2002年中國(guó)的PE隔板使用量已經(jīng)超過(guò)1000萬(wàn)平方米,而這在國(guó)內(nèi)的隔板總需求中僅占很小的一部分。目前歐美發(fā)達(dá)國(guó)家,汽車蓄電池制造業(yè)幾乎100%采用了PE隔板,據(jù)估計(jì),整個(gè)亞洲至2005年,PE隔板的需求量將達(dá)到1億平方米。PE隔板作為中國(guó)的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè),必將迎來(lái)光明的未來(lái)。